Legeerelementide mõju ja mehhanism messingi korrosioonikindlusele
Messing on vasesulam, mille peamiseks legeerelemendiks on tsink. Tsingisisaldus on tavaliselt vahemikus 10% kuni 50%. Tööstusliku messingi tsingisisaldus on alla 50%. See on ühefaasiline messing ja kahefaasiline messing. + messing [1]. Võrreldes puhta vasega ei oma messing mitte ainult vase ja vasesulamite üldomadusi, vaid sellel on ka paremad mehaanilised omadused kui puhtal vasel, samuti madala hinna ja ilusa värvi eelised, mistõttu on see kõige laialdasemalt kasutatav ja ökonoomsem materjal. . Vasesulam.
Messingi korrosioonikindlus on äärmiselt oluline jõudlus. Korrosioonikindlat messingit kasutatakse laialdaselt soojusvahetusmaterjalina, näiteks kondensaatoritorudena elektrijaamades ja laevades tänu selle suurepärasele soojusjuhtivusele ja korrosioonikindlusele. Kuid messingil on endiselt probleemid detsintsifikatsioonikorrosiooniga ja pingekorrosioonipragunemisega kasutamise ajal, mis toob tööstuslikule tootmisele kaasa palju varjatud ohte. Messingi korrosioonikindluse edasine parandamine ja messingtorude korrosioonikahjustuste vältimine on seotud tööstussektorite ohutu ja ökonoomse toimimise seisukohast väga olulised.
1. Legeerelementide mõju messingi korrosioonikindlusele
Messingi detsintsifikatsiooni pärssimiseks on teadlased võtnud palju meetmeid. Kõige tõhusam meetod on legeerivate elementide lisamine. Praegu kasutatavad legeerivad elemendid on tina, alumiinium, nikkel, mangaan, arseen, boor, antimon, haruldased muldmetallid jne. Ainuüksi teatud legeerelemendi lisamisel lisatakse üldiselt optimaalne kogus, et saavutada parim korrosioonikindlus; mitme legeeriva elemendi lisamisel on nende hulgas optimaalne lisamise kogus. ja proportsioon, luues seeläbi sünergilise efekti, mis ühe elemendi lisamisega parandab veelgi messingi korrosioonikindlust võrreldes messingiga. Mitme sulamielemendi mõistliku kombinatsiooni valimine ning nende optimaalse lisatava koguse ja proportsiooni määramine messingi korrosioonikindluse parandamiseks on sulami koostise kujundamise võtmeküsimused.
Legeerivate elementide lisamine avaldab aga paratamatult negatiivset mõju sulami mõnele teisele omadusele. Seetõttu on legeerimismeetodite kasutamisel korrosioonikindluse parandamiseks, et vältida või vähendada kahjulikke mõjusid teistele omadustele, eriti tagades hea tervikliku vormimis- ja töötlemisvõime, sulami koostise kujundamisel veel üks võtmeküsimus. Allpool on loetletud keerukates messingides tavaliselt kasutatavate legeerelementide mõju nende omadustele ja nende omavahelisele sünergiale.
1.1 Arseeni mõju
1928. aastal teatas R. May[2], et messingile väikeste koguste arseeni lisamine võib pärssida messingi detsintsifikatsiooni. Seejärel viisid kodu- ja välismaised teadlased läbi suure hulga uuringuid messingi detsintsifikatsiooni inhibeeriva arseeni mehhanismi kohta. On kaks põhivaadet. Üks seisukoht on, et arseeni lisamine pärsib katoodprotsessi, st vase taassadestumise protsessi, pärssides seeläbi detsintsifikatsiooni. R. May[2] tegi ettepaneku, et kui -messing, millele on lisatud As, puutub kokku mereveega, sadestub vasesulami pinnale As-kile kiht. See kile toimib hapnikukandjana ja võib oksüdeerida Cu+ Cu2+-ks ja seejärel Cu2+ muundatakse lahustumatuks leeliseks. Aluspinnale sadestatakse valemiga kloriid, mis vähendab vase ioonide kontsentratsiooni liidese lähedal ja pärsib vase taassadestamise protsessi. Luo[3] uskus, et arseeni lisamine vähendab vesiniku ülepotentsiaali messingil, põhjustades vesiniku redutseerimise enne vaske katoodiasendis, pärssides seeläbi vase taassadenemist. Lucey[4] usub, et messingist saab vaseks redutseerida ainult Cu2+ ja arseeni jäljed muudavad Cu2+ Cu+-ks, hoides Cu2+ kontsentratsiooni väga madalal. madal tase ja takistab vase taasladestumist. Teine seisukoht on, et arseen pärsib detsintsifikatsiooni, pärssides anoodilist protsessi, st tsingi eelistatavat lahustumisprotsessi. Langenger[4] uuris arseeni tekkemehhanismi CuCl2 või CuCl 5% HCl söötmes. Ta uskus, et arseen interakteerub vase ja tsingiga, moodustades messingi terade piiridel Cu-As-Zn. kaitsekiht, mis blokeerib tsinki Lahustage eelistatavalt. Yao Lu'an[5] jt. kasutas messingi ja + kahefaasilise messingi uurimiseks positroni hävitamise tehnoloogiat ning kinnitas, et arseen pärsib kahekordsete vabade töökohtade levikut, ning uskus, et arseen moodustas messingis "topeltvakantsi-arseeni paari". Selle kompleksi migreerumine on raskem kui vabade kahevakantside oma, mis vähendab tsingi transpordivõimet, st vähendab tsingi difusioonivõimet, pärssides seeläbi tsingi eelistatud lahustumist. Kuigi arseen võib tõhusalt pärssida messingi detsinkifitseerimist ja parandada oluliselt messingi korrosioonikindlust, kuna arseen on väga mürgine element, saastavad tootmisprotsessis tekkivad mürgised gaasid ja tolm tõsiselt keskkonda ja ohustavad inimeste tervist. Arseen võib negatiivselt mõjutada ka muid sulami töötlemisomadusi. Seetõttu loodavad teadlased maailmas, kus keskkonnasaaste muutub üha tõsisemaks, leida arseeni asenduselemendi, et kõrvaldada messingitööstuses arseeni saastamine.
1.2 Boori mõju ja boori-arseeni sünergistlik toime
1984. aastal lisas Toivanen [6] *** valu Cu-Zn dupleksmessingile mikroelemendi boori ja kinnitas, et mikroelement boor võib tõhusalt pärssida messingi detsintsifikatsiooni. Veelgi enam, ta usub, et see on tingitud sellest, et boor hõivab pärast detsinkifitseerimist tekkinud vabad kohad ja takistab tsingi aatomite migratsiooni. Wang Jihui jt. [7] viis läbi süstemaatilise uuringu HAl77-2 alumiiniummessingi struktuuri, mehaaniliste omaduste, korrosioonikindluse ja kulumiskindluse kohta pärast boori lisamist ning leidis, et pärast boori lisamist alumiiniummessingile terad rafineeriti. , kõvadus suureneb ning korrosioonikindlus ja kulumiskindlus on oluliselt paranenud. Nad kasutasid boori mehhanismi uurimiseks positroni annihilatsiooni katseid ja uskusid, et boori aatomid võivad täita terade piire ja topeltvabu kohti, tugevdada nendes kohtades sidemejõudu ning takistada tsingi aatomite difusiooni ja migratsiooni kahekordsete vabade kohtade ja terade piiride kaudu.
Shift; optimaalne boorisisaldus HAl{{0}}-s on 0,01%. Samal ajal Wang Jihui jt. [8] kasutas sama meetodit ka boori- ja arseenilisandiga HAl77-2 alumiiniummessingi süstemaatiliseks uurimiseks. Uurimistulemusi võrreldi HAl77-2 alumiiniummessingiga, mis lisas ainult boori ja ainult arseeni. Leiti, et arseeni ja boori kombineeritud lisamine võib messingi detsintsifikatsioonikorrosiooni tõhusamalt pärssida kui boori või arseeni üksi lisamine ning ** Optimaalse boori ja arseenisisalduse korral on messingi detsinkifitseerimistegur peaaegu võrdne 1, see tähendab, et detsintsifikatsioon on peaaegu täielikult maha surutud. Lisaks arvutasid nad välja, et alumiiniummessingile lisatava boori ja arseeni optimaalne aatomprotsent on ligikaudu 1:1 ja selle sisaldus on ligikaudu 5 × 10-4. Seetõttu usuvad nad, et arseeni ja boori kombinatsioon toimib As-B paari kujul. Kuigi boor ja arseen lisatakse eraldi, võivad moodustunud "kahekordne vakantsus-booriaatomi" kompleks ja "kahekordne vakantsus-arseeniaatom" kompleks hõivata kahekordse vakantsi, vähendada kahekordse vakantsi difusioonivõimet ja pärssida detsintsifikatsiooni, kuid kuna nad ei saa Kahekordsete vabade töökohtade täielik täitmine, kuid need võivad kahekordsete vabade töökohtade migratsiooni ainult aeglustada, kuid mitte takistada; arseeni ja boori sünergilisest mõjust moodustunud As-B paar suudab täielikult täita pärast korrosiooni tekkinud topeltvabu kohti, blokeerides seeläbi perkolatsioonikanali ja takistades topeltvabade töökohtade migratsiooni. Migratsioon, mis võimaldab täielikult pärssida messingi detsintsifikatsiooni.
Zhang Zhiqiang et al. [9] uuris boori ja arseeniga lisatud HSn70-1 tinamessingi koostist, struktuuri ja korrosioonikindlust ning kinnitas, et arseeni ja boori sünergistlik toime parandas sulami korrosioonikindlust; Ling Jinsong [10 ] uuris boori ja arseeniga lisatud HSn70-1 tinamessingi plekikindlust ja korrosioonikindlust ning leidis, et tinamessingi plekikindlus ja korrosioonikindlus paranesid arseeni ja boori sünergilise toime tõttu, ja Arvatakse, et boori lisamine muudab vaskoksiidi pinna defektstruktuuri, muutes vaskoksiidi kile ühtlasemaks ja tihedamaks ning vähem vastuvõtlikuks erosioonile.
1.3 Tina mõju
Tina lisamine parandab samaaegselt messingi tugevust, kõvadust ja korrosioonikindlust. Üldiselt arvatakse, et messingi korrodeerunud pinnale koguneb anoodi korrosiooniprotsessi käigus pidevalt tina, moodustades tiheda neljavalentse tinaühendkile. Selle kile ülesanne on blokeerida põhimiku anoodi korrosiooni, pärssida messingi detsinkifitseerimist ja muuta see korrosioonikindlaks. Seksuaalsus on oluliselt paranenud. Pärast kahefaasilise messingi uurimist uskus Seungman Sohn [11] ka, et tina roll on soodustada pinna passiveerimiskile teket ning kile tuumastub faasis ja kasvab seejärel järk-järgult, et katta faasi. Liu Zengcai [12] aga uuris, et Sn lisamine messingile tugevdab tera piire, parandades seeläbi oluliselt messingi HSn70-1A korrosioonikindlust. Kuid dupleksmessingi HSn62-1 puhul võib Sn esineda faasipiiril. ja faasiliste terapiiride rikastamine, mis pärsib detsinkifitseerimist, kuid ei suuda täielikult takistada korrosiooni ühendumist piki faasipiire ja terade piire. Tina messingit kasutatakse laialdaselt merekeskkondades, nagu merelaevad ja rannikuelektrijaamad, mistõttu seda tuntakse ka kui "mereväe messingit". Liiga palju tina vähendab aga sulami plastilisust. Tavaliselt kasutatav tinamessing sisaldab umbes 1% tina.
1.4 Alumiiniumi mõju
Võrreldes teiste legeerelementidega võib alumiinium oluliselt parandada messingi tugevust ja korrosioonikindlust. Kuna alumiiniumi standardpotentsiaal on negatiivsem kui tsingi oma, on sellel suurem ionisatsioonitendents ja see on keskkonnas hapniku suhtes ülimuslik, moodustades tiheda ja kõva alumiiniumoksiidkile, mis võib takistada sulami edasist oksüdeerumist. Moodustunud Al2O3 kile aeglustab substraadi korrosiooni. Pealegi, kuna kaitsekile on tihe ja kõva, talub see merevee mõju ja hõõrdumist isegi voolavas merevees. Samal ajal võib selle täielik korrosioonivastane tootekile vähendada poorsust miinimumini, mida on võimalik saavutada suurel määral. Vältige lokaalset korrosiooni. Alumiiniumi lisamine messingile nihutab faasipiirkonda oluliselt vase nurga suunas. Kui alumiiniumisisaldus on kõrge, tekib kõva ja rabe faas, mis suurendab sulami tugevust ja kõvadust. Samal ajal on selle plastilisus oluliselt vähenenud. Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni ja muude elementide lisamine alumiiniummessingile võib selle korrosioonikindlust veelgi parandada.
1,5 toime on sünergiline nikli-tinaga
Nikli lisamine laiendab messingi faasipinda, st kui Zn- ja Al-sisaldust suurendatakse, saab siiski säilitada ühefaasilise struktuuri, parandades messingi tugevust, sitkust ning kuum- ja külmsurvetöötlusomadusi. Seungman-Sohn et al. [11] uuris tina ja nikli mõju H60 messingi korrosioonivõimele. Tulemused näitasid, et lihtsalt nikli lisamine ei paranda sulami korrosioonivõimet. Nikli lisamine võib olla oluline ainult siis, kui messingis on tina. Messingi korrosioonikindlus paraneb suuremal määral kui lihtsalt tina lisamisega saavutatav. See näitab ka, et nikli ja tina vahel on sünergistlik mõju. Kui tinasisaldus on umbes 0,7% ja nikli sisaldus on võrdne või veidi väiksem, sadestuvad nikkel ja tina ühendi kujul, mis mõjutab kollast värvi. Vase pinnal olevad korrosiooniproduktid on kaitsva toimega ja takistavad edasist korrosiooni, parandades seeläbi sulami korrosioonikindlust.
1.6 Mangaani mõju
Lisatud Mn-element lahustub vases, põhjustades vaskvõre moonutamist ja tekitades moonutusenergiat, nii et sulam on tahke lahusega tugevdatud. Samal ajal sadestuvad sulamis pärast vananemist Mn ja Si Mn5Si3 osakeste kujul. Need hajutatud Mn5Si3 ühendid võivad takistada dislokatsioonide liikumist, parandades oluliselt sulami tugevust. On näha, et mangaani lisamine võib parandada messingi tugevust ja kõvadust. Koos suurepärase korrosioonikindlusega merevees, kloriidis ja ülekuumendatud aurus kasutatakse mangaanmessingit laiemalt laevaehituses ja sõjatööstuses.
1.7 Haruldaste muldmetallide mõju
Xie Bing jt.[14] uuriti, et pärast haruldaste muldmetallide lisamist vasele ja vasesulamitele võivad need degaseerida ja eemaldada lisandeid, parandada vase ja vasesulamite mikrostruktuuri, suurendada nende tugevust ja kõvadust ning suurendada termilist stabiilsust. Võib suurendada vasesulamite korrosioonikindlust ja kulumiskindlust. Tan Rongsheng jt. [15-16] uuris haruldaste muldmetallide lisamise mõju HSn70-1 tinamessingi korrosioonikindlusele ja korrosioonimehhanismile. Nad uskusid, et haruldaste muldmetallide lisamisel tina messingile on korrosioonikindluse parandamisel järgmised tagajärjed: ① Välja arvatud gaas, eemaldage lisandid, puhastage metalli, viimistlege terasid, muutke sulami struktuur tihedaks ja suurendage tsingi aatomite difusioonikindlust; ② moodustavad liidesele kergesti oksiidkile, et vältida tsingi aatomite difusiooni; ③ inhibeerivad Cu2Cl2 lagunemist ja takistavad Cu+ muundumist Cu2+-ks, vähendavad Cu2+ ümberladestumist. Samal ajal viivad nad läbi ka võrdleva uuringu HSn70-1 tinamessingi, millele on lisatud segatud haruldaste muldmetallide ja arseeni, omaduste kohta kõrgel temperatuuril. Tulemused on järgmised: ① Sobiva koguse segatud haruldaste muldmetallide lisamine võib täpsustada sulami struktuuri, pärssida dendriitide kasvu mikrostruktuuris ja muuta. Kristallstruktuur kipub olema ühtlane, samas kui dendriite arendatakse HSn-s{10 }} sulam, millele on lisatud arseeni; ② Sobiva koguse segatud haruldaste muldmetallide lisamine võib märkimisväärselt suurendada tina messingi pikenemist kõrgel temperatuuril ja parandada kuumtöödeldavust, samas kui arseeni lisamine vähendab selle temperatuuri pikenemist, halvendades kuumtöödeldavust; ③ Segatud haruldaste muldmetallide lisamine parandab veidi tina messingi tugevust kõrgel temperatuuril, samas kui arseeni lisamisel on vähe mõju. Zhang Zhiqiang [17] leidis, et haruldaste muldmetallide tseeriumiga lisatud HSn70-1 kondensaatoritorude korrosioonikindlus paranes veelgi, kuid ta ei teatanud tseeriumi toimemehhanismist, vaid jälgis ainult lisamisest põhjustatud struktuurimuutusi. tseeriumist, see tähendab, et tekkis probleem Suurem hulk musta täpitaolisi teisi faase. Sun Lianchao jt. [16] lisas samal ajal HSn-le 70-1 antimoni, alumiiniumi ja haruldasi muldmetallisid, millel oli hea mõju sulami korrosioonikindluse parandamisele. Antimoni roll on moodustada Sb2O3 oksiidkile, et vältida uut difusiooni ja pärssida uut eelistatud lahustumist. Antimoni toime ei ole aga nii tugev kui arseenil ja korrosioonisügavus on suurem. Pärast antimoni, alumiiniumi ja haruldaste muldmetallide samaaegset lisamist tekitavad kolm elementi lisaks kõikehõlmavale efektile paratamatult sünergistlikku efekti, mis mitte ainult ei vähenda eralduskihti, vaid kõrvaldab ka läbitungimiskihi ja saavutab hea efekti. madalaimast korrosioonisügavusest. Selle korrosioonikindlus on samaväärne HSn70-1 omaga, millele on lisatud arseeni.
2. Haruldaste muldmetallide toimemehhanism
2.1 Haruldaste muldmetallide füüsikalised ja keemilised mõjud
Tööstuslik vask ja vasesulamid sisaldavad üldiselt mitmesuguseid lisandeid ja lisandite koguhulk võib ulatuda isegi {{0}},05% kuni 0,8%. Mõned neist lisanditest, kuigi mitte suured, mõjutavad sageli tõsiselt puhta vase või vasesulammaterjalide suurepäraseid omadusi. . Näiteks hapnikust, väävlist ja vasest moodustuvad rabedad ühendid (Cu2O ja Cu2S) vähendavad vase juhtivust, korrosioonikindlust ja keevitust. Kuna haruldastel muldmetallidel on kõrge keemiline aktiivsus ja suur aatomiraadius, võib haruldaste muldmetallide lisamine vasele või vasesulamitele tõhusalt degaseerida ja
Eemaldage lisandid, parandage ja parandage erinevaid omadusi.
2.2 Haruldaste muldmetallide puhastav toime
(1) Haruldaste muldmetallide desoksüdeerimine on tugev desoksüdeerija. Pärast seda, kui haruldased muldmetallid on deoksüdatsioonireaktsiooni lõpule viinud, hõljub tekkinud oksiid vase vedeliku pinnal tahkes faasis ja siseneb eemaldatavasse räbufaasi, saavutades seeläbi vase puhastamise ja hapniku eemaldamise eesmärgi. Kui seletame seda termodünaamilisest vaatenurgast, võttes näitena haruldaste muldmetallide ütriumi, on selle üldine deoksügeenimisreaktsiooni valem: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)
(2) Väävlitustamine Haruldaste muldmetallide väävlitustamise põhimõte vasesulamis on sarnane desoksüdatsiooni omaga. Võttes näiteks haruldaste muldmetallide Ce, on reaktsiooni valem järgmine: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS· Termodünaamiliste andmete kohaselt saab arvutada, et see väävlitustamise reaktsioon on vasesulami sulamistemperatuurist kõrgem ja seos moodustumise standardse vabaenergia ja temperatuuri T vahel on: ΔG0T =-192360+9.2TlogT-11.8T temperatuuril 1400K, ΔG0T=-707103J/ mol. Sel hetkel on väävlitustamise reaktsiooni tasakaalukonstant Kp=4,461×1026. On näha, et sulavas vases on haruldaste muldmetallide väävlitustamise reaktsiooni termodünaamiline suundumus väga suur ja see võib eemaldada vasest väikese koguse väävli lisandeid.
(3) Dehüdrogeenitud haruldaste muldmetallide dehüdrogeenimisprotsessi vase vedelikus võib ligikaudu kirjeldada järgmiselt: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] tahke lahus[REH] tahke lahus+ (x-1 )[H] ] →CuREH Reaktsioon haruldaste muldmetallide ja vesiniku vahel REH-tüüpi stabiilse hüdriidi moodustamiseks on tugev eksotermiline reaktsioon. Vase töötlemisprotsessi ajal võib haruldaste muldmetallide lisamine vase sulatisse lahustunud vesinikuga kiiresti absorbeerida ja lahustada vasest aatomi vesinikku ning reageerida sellega, tekitades teatud tingimustel hüdriidi. Hüdriid hõljub kergesti vaskvedeliku pinnale ja laguneb kõrgel temperatuuril uuesti termiliselt, vabastades gaasilise vesiniku või oksüdeerides.
